Γριμόριο ονομάζεται ένα είδος βιβλίου μαγικού περιεχομένου με σκοπό την ανάκληση εξωπραγματικών δαιμόνων και πνευμάτων, την παρασκευή φυλαχτών και μαγικών φίλτρων. Η ονομασία του προέρχεται από τη γαλλική λέξη ‘grimoire’, η οποία έχει ως ρίζα της την λέξη ‘gramaire’ που με την σειρά της προέρχεται από την ελληνική ‘γραμματική’. Το γριμόριο είναι λοιπόν ένα είδος «εγχειριδίου» για μαγικές ιεροτελεστίες. [πηγή]
Το Μαύρο Γριμόριο (Black Grimoire) είναι ένα πανίσχυρο βιβλίο δρυϊδικής μαγείας που άνηκε στην οικογένεια Loughlin. Οι Loughlins δίδασκαν τη μαγεία και τα μυστικά τους σε όσους θεωρούσαν άξιους, με το αζημίωτο φυσικά. Στο βιβλίο απεικονίζονται αρχαία Κέλτικα σύμβολα μαγείας και είναι γραμμένο στην αρχαία μυστικιστική γλώσσα των Δρυΐδων. Μόνο οι πιο παλιοί και ισχυροί μάγοι και μάγισσες μπορούν να αποκρυπτογραφήσουν το περιεχόμενό του.
Μετά τον θάνατο των Loughlins από τα χέρια των Winchesters (12×11), η Rowena προσπαθεί να κλέψει το Μαύρο Γριμόριο, αλλά δεν τα καταφέρνει. Ο Sam της το παίρνει και κρύβει το βιβλίο στο Καταφύγιο των Ανθρώπων των Γραμμάτων, χωρίς να ξέρει ότι η μάγισσα του είχε κάνει ξόρκι εντοπισμού.
Στο 13×12 Various & Sundry Villains, η Rowena συμμαχεί με τις αδερφές Plum για να κλέψουν το βιβλίο από τους Winchesters. Όταν οι αδερφές την προδίδουν, η Rowena τις σκοτώνει. Ο Sam, που τη λυπήθηκε για όσα πέρασε στα χέρια του Εωσφόρου, σκίζει και της δίνει τη σελίδα από το Μαύρο Γριμόριο που περιέχει περιέχει το ξόρκι αποσφράγισης των δυνάμεών της.